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樹枝狀大分子--超支化聚合物簡介

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樹枝狀大分子--超支化聚合物簡介    |    2016-11-25  |   
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  超支化作為樹枝大分子的一種,在結構上是一種不完美的對稱性結構的樹枝大分子,而在結構上卻有著與完美樹狀大分子的理化特性。ABx(X≥2) 型單體縮聚反應生成可溶性的高度支化的聚合物,這種聚合物不是完美的樹枝狀大分子,而是結構有缺陷的聚合物,這種聚合物稱為超支化聚合物。

  在稱謂上,超支化聚合物中國內外均有幾十種不同叫法,主要被人叫做的例如:超支化聚合物,超支化大分子,超支化化合物,超支化分子,超支化

物化特性

★結構高度支化

★分子內帶有大量官能團

★分子內存在三種類型的結構單元

★較低的粘度

★良好的溶解性

歷史

 超支化聚合物(hyperbranched polymer)發展

9世紀末,Berzelius報道了用酒石酸和甘油合成的樹脂。

1901年,Wasten Smith報道了鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸與甘油的反應。

在1952年,Flory就提出了可以由多官能團單體制備高度支化的聚合物。但在過去的幾十年中,高度支化的聚合物并沒有引起人們的注意。

直到20世紀80年代中期,杜邦公司的瓦Kim等人有目的地合成了一種超支化聚合物,并申請了第一項關于這方面的專利,而且于1988年在美國洛杉磯召開的全美化學會議上公布了這一成果。在早期, 主要是對樹枝形聚合物的研究。

自此,超支化聚合物的研究如雨后春筍般大大展開,國家政府、科研單位等相繼成立項目組,展開技術合成、工藝探討、應用價值等多方面的深度研究,國內外公司(如荷蘭DSM,威海晨源新材料等)也相繼展開項目實施工業化生產,力推市場應用。

合成進展

★ ABx型單體開創了超支化聚合物合成的先河。

★開環聚合則將其擴展到了環狀化合物的領域。

★ SCVP成功地將乙烯基單體應用到了超支化聚合物的合成中來 ,發展出了新型的AB3型單體法。

★ A2+B3 型單體合成法的開發應用和有效的控制又將超支化聚合物的工業化

前景向前推進了一大步。

★偶合單體法則是綜合了先前數種合成方法的優點發展起來的新方法,利用與開環聚合類似的原位生成ABx 單體的方法,結合A2+B3 型單體和ABx 單體各自的優點,同時在一定程度上克服了各自的缺點,將超支化聚合物的研究推向了一個新臺階。

應用領域

1.涂料工業

  低粘度使得超支化聚合物很適合在高固體組分涂料中的應用,可與線性聚合物涂料共混來降低體系粘度,改善體系流動性;高的溶解性可以減少溶劑的用量,降低成本,減少有害氣體排放;高度支化結構使超支化聚合物分子之間較少鏈纏結,不易結晶,使涂料具有良好的成膜性能;眾多的端基官能團使得超支化聚合物涂料具有很強的可改性功能,能夠制備適合多種用途的涂料。由于這些,超支化聚合物可應用于多種涂料樹脂體系。

 2.加工助劑

  超支化聚合物具有較低的熔融粘度,在傳統聚合物加工性能改善方面存在著巨大潛力。熱固性樹脂以其優異的熱力學性質和良好的注入特征而廣泛應用于復合材料的研制。然而,其相對較低的韌性強度和抗破壞能力常常限制它們的應用。其韌性性質可以通過添加超支化聚合物而改變,且加入添加劑后,增韌體系不會影響熱固性材料優異的熱力學性質。 用超支化聚苯與線性苯乙烯共混得到的共混物與苯乙烯均聚物相比,在高溫下粘度下降,剪切速率和穩定性提高,而力學性能不受影響。

3.酶的載體

  超支化大分子表面由端基的拓撲排列決定,所以可降解超支化大分子可用作產生納米尺寸空腔的模板。如果降解后端基仍然和基體連接,則可以獲得壁上具有特殊化學基團的精確控制的空腔。 這對模擬酶、 催化劑和分子分離很有意義。

4.光電材料

  由于超支化聚合物良好的溶解性和可加工性,三維超支化共軛聚合體作為一種新的光、電、磁材料吸引了人們的注意。由于其獨特的結構,能表現出比常規線性發光聚體更好的性能,他們可能會有優良的色彩可調節性,有效的電荷傳輸性,以及好的加工性能。

5.超支化液晶聚合物

  超支化大分子液晶行為的相轉變溫度一般有限,甚至與玻璃化轉變溫度重疊,這影響了超支化大分子液晶的應用范圍。新方法合成的分子的柔順性,其支鏈會改變構象,并互相平行地排列在一起,以減小自由體積。這種超支化大分子液晶在較大溫度范圍內(50-132℃)顯示出向列相液晶行為。

6.藥物緩釋劑

  超支化聚合物作為藥物載體可用于農業、化妝品和醫藥行業。一些超支化聚合物的“核”分子高度憎水,可以較好地與憎水藥物相容,分子外部的聚乙二醇長鏈親水性較好,增加了憎水藥物在極性介質中的溶解性。通過控制超支化分子的尺寸和支化度,可以控制緩釋藥物在體內的分布。可設計與緩釋藥物物理交聯的超支化大分子,水解后能夠產生具有生物相容性的小分子藥物。

7.分子自組裝

自組裝(self-assembly)為系統之構成元素在不受外力之介入下,自行聚集、組織成規則結構的現象。自組裝程序的發生通常會將系統從一個無序(disordered)的狀態轉化成一個有序(ordered)的狀態。其可以發生不同尺度,例如分子首先聚集成納米尺寸的超分子單元(supermolecular unit),這些超分子單元間的作用力進而促使其在空間上做規則的排列,使系統具有一種階級性結構(hierarchical structure)。

展望

  超支化聚合物由于其獨特的結構形態而具有其他形式聚合物所不具有的性質,它在各個領域中的特殊應用也在逐漸展開。無論在理論研究上還是在應用上,超支化聚合物都呈現出美好的前景,它的多功能性和潛在的應用可能性,使之成為非常活躍的研究領域,并將會給其它領域帶來重大的影響。

在未來一段時間內,超支化聚合物的發展將主要集中在一下幾個方面:

(1)豐富超支化聚合物的種類;

(2)發展新的合成方法;

(3)建立新的理論體系和表征方法;

(4)拓展和深化應用領域。

晨源分子簡介

 1、亞洲實現工業化生產樹枝狀聚合物材料的企業,樹枝狀聚合物領域院士工作站; 

 2、產品引領新材料行業的變革,對比傳統材料,性能提升30%以上,提高核心競爭力; 

 3、產品技術為晨源公司和北京大學20多年研發經驗的沉淀和積累,產品性能穩定; 

 4、世界500強的合作伙伴,如美國Huntsman公司、中國石化、中國石油、美國GE等; 

 5、美國陶氏化學、羅門哈斯、法國阿科瑪,阿托菲納等世界500強公司高管組成的管理團隊。

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